Полимерные и композиционные материалы являются основой современных технологий, находя применение практически во всех отраслях. Особый интерес для науки и промышленности представляют материалы с заданным распределением свойств. Среди них скаффолды – пористые полимерные основы для регенеративной медицины и полимеры с градиентом коэффициента преломления (Gradient Index, GRIN), используемые для создания оптических элементов – линз, волноводов.
Производство полимерных материалов с заданными оптическими свойствами сопряжено с технологически сложными процессами, такими как послойная или градиентная заливка, заморозка с последующим высушиванием, манипуляции с коллоидами и пенами, электроспиннинг или ультрацентрифугирование. Серьёзным технологическим вызовом в этих процессах является возникновение свободной конвекции, которая часто негативно влияет на однородность и конечные свойства продукта. Для минимизации этого эффекта традиционно применяются методы подавления конвективных потоков.
Принципиально новый подход основан на использовании положительного эффекта свободной конвекции как инструмента управления. Научный сотрудник лаборатории гидродинамической устойчивости, к. ф.-м. н. Андрей Викторович Шмыров, представил экспериментальные данные, подтверждающие, что управляемая свободная конвекция может быть использована для целенаправленного формирования пространственной структуры полимеров.
A. Shmyrov, “ Physical Mechanism Behind Non-Monotonic Distribution of Gel Properties Induced by Centrifugal Polymerization,” Journal of Polymer Science (2025): 1–6
|
6.3 Scopus |
0.95 SCImago |
3.6 Web of Science |
У1 Белый |
«В эксперименте был впервые обнаружен, на первый взгляд парадоксальный, результат. Центробежная сила в реакторе действует на полимер неравномерно: она монотонно возрастает от центра к краю. Логично было бы предположить, что и свойства получаемого полимера также будут монотонно меняться вдоль радиуса. Эксперимент показал обратное: что в готовом полимере твёрдость и показатель преломления то возрастают, то уменьшаются по мере удаления от центра.» - комментирует Андрей Викторович.
«Объяснение обнаруженного эффект требует анализа протекания реакции полимеризации. При заполнении реактора смесью реагентов молекулы мономера начинают соединяться друг с другом, образуя всё более длинные полимерные цепочки, которые формируют микросгустки – глобулы. Вначале эти молекулы глобулы свободно перемещаться в жидкости.
Реакция полимеризации сопровождается выделением тепла. Именно этот тепловой эффект наряду с ростом полимерных глобул, приводит к возникновению в реакторе неоднородности плотности. Эти неоднородности, в свою очередь, приводят к развитию конвективного движения.
Конвекция формирует устойчивую радиальную стратификации плотности жидкой фазы. В результате наиболее длинные полимерные молекулы смещаются на «дно» реактора, а короткие – ближе к оси вращения.
Поскольку полимерный материал является достаточно рыхлым, его поры остаются заполненными исходной реакционной смесью. Эта смесь постепенно расходуется на дальнейший рост молекулярной массы полимера.
По мере продолжения реакции между молекулами образуются поперечные сшивки, что приводит к потере текучести полимера и формировании пористой упругой среды. Поскольку плотность полимерной матрицы продолжает расти и все больше превышает плотность исходного раствора, под действием центробежной силы матрикс проседает на «дно» реактора. Это осаждение инициирует встречный поток реакционной смеси. В конечном счёте, именно это движение жидкости и обуславливает формирование немонотонного радиального распределения физических свойств полимера.
В придонной области реактора восходящий поток реагентов отсутствует, а их отток в вышележащие слои приводит к быстрому истощению. Так формируется зона первичного истощения. В этих условиях рост полимерных цепей в длину и образование поперечных сшивок прекращаются. В результате на «дне» реактора создаются предпосылки для формирования в дальнейшем минимума молекулярной массы и, как следствие, минимума показателя преломления.
На участке, расположенном ближе к центру реактора, восходящего потока реагентов оказывается достаточно для продолжения роста зоны с выраженным градиентом плотности, которая была сформирована на начальном этапе благодаря свободной конвекции. Конкуренция двух встречных градиентов — градиента молекулярной массы полимера и градиента концентрации реагентов в порах гелевой матрицы — приводит к формированию максимума на профиле плотности.
Далее процесс развивается следующим образом. На формирование первого максимума уходят реагенты из узкой кольцевой зоны, расположенной между максимумом и «дном». Эта зона, истощённая реагентами, конвективным потоком смещается к центру реактора и оказывается «выше» максимума. В результате формируется вторичный минимума, следующий непосредственно за максимумом.
В формировании двух областей с инверсным распределением свойств геля приняли участие три игрока:
- свободная конвекция, которая затухает с образованием монотонного распределения плотности,
- пристеночный эффект,
- конвективный поток реагентов сквозь пористую матрицу.
Два последних механизма приводят к формированию двух зон истощения реагентов - первичную и вторичную. Наложение этих зон на исходное монотонное распределение и даёт два участка с инверсией свойств полимера вдоль радиуса.»
Предложенный метод открывает перспективы для производства полимеров с заданным распределением механических свойств. Важно, что для этого требуются перегрузки, на два порядка меньшие, чем при ультрацентрифугировании.
Подробнее в статье.