Управление пространственными свойствами полимера при помощи конвекции

Полимерные и композиционные материалы являются основой современных технологий, находя применение практически во всех отраслях. Особый интерес для науки и промышленности представляют материалы с заданным распределением свойств. Среди них скаффолды – пористые полимерные основы для регенеративной медицины и полимеры с градиентом коэффициента преломления (Gradient Index, GRIN), используемые для создания оптических элементов – линз, волноводов.

Производство полимерных материалов с заданными оптическими свойствами сопряжено с технологически сложными процессами, такими как послойная или градиентная заливка, заморозка с последующим высушиванием, манипуляции с коллоидами и пенами, электроспиннинг или ультрацентрифугирование. Серьёзным технологическим вызовом в этих процессах является возникновение свободной конвекции, которая часто негативно влияет на однородность и конечные свойства продукта. Для минимизации этого эффекта традиционно применяются методы подавления конвективных потоков.

Принципиально новый подход основан на использовании положительного эффекта свободной конвекции как инструмента управления. Научный сотрудник лаборатории гидродинамической устойчивости к.ф.-м.н. Андрей Викторович Шмыров представил экспериментальные данные, подтверждающие, что управляемая свободная конвекция может быть использована для целенаправленного формирования пространственной структуры полимеров.

Shmyrov A. Physical mechanism behind non-monotonic distribution of gel properties induced by centrifugal polymerization. Journal of Polymer Science. 2025. P. 1–6.

«В эксперименте был впервые обнаружен, на первый взгляд, парадоксальный результат. Центробежная сила монотонно возрастает от центра к краю реактора. Логично было бы предположить, что и свойства получаемого полимера также будут монотонно меняться вдоль радиуса. Эксперимент показал обратное — в готовом полимере твёрдость и показатель преломления то возрастают, то уменьшаются по мере удаления от центра» — комментирует Андрей Викторович.

«Объяснение обнаруженного эффекта требует анализа протекания реакции полимеризации. При заполнении реактора смесью реагентов молекулы мономера начинают соединяться друг с другом, образуя всё более длинные полимерные цепочки. Затем они формируют микросгустки — глобулы. Вначале эти глобулы свободно перемещаются в жидкости.

Реакция полимеризации сопровождается выделением тепла. Именно этот тепловой эффект, наряду с ростом полимерных глобул, приводит к возникновению в реакторе неоднородностей плотности. Эти неоднородности, в свою очередь, ведут к развитию конвективного движения.

Конвекция в условиях действия центробежной силы формирует устойчивую радиальную стратификацию плотности жидкой фазы. В результате наиболее длинные полимерные молекулы смещаются на «дно» реактора, а короткие – ближе к оси вращения. Поскольку полимерный материал является довольно рыхлым, его поры остаются заполненными исходной реакционной смесью. Эта смесь постепенно расходуется на дальнейший рост полимера.

По мере продолжения реакции между молекулами образуются поперечные сшивки, что приводит к потере текучести полимера и формированию пористой упругой среды. Плотность полимерной матрицы продолжает нарастать, все больше превышая плотность исходной смеси. Под действием центробежной силы полимерный гель сжимается, причем чем ближе к «дну» реактора, тем больше плотность полимерной матрицы. Этот процесс инициирует встречный поток реакционной смеси. В конечном счёте, именно это движение жидкости и обуславливает формирование немонотонного радиального распределения физических свойств полимера.

В придонной области реактора восходящий поток реагентов отсутствует, а их отток в вышележащие слои приводит к быстрому истощению оставшегося мономера. Так формируется зона первичного истощения. В этих условиях рост полимерных цепей в длину и образование поперечных сшивок прекращаются. В результате на «дне» реактора создаются условия для формирования минимума молекулярной массы и, как следствие, минимума показателя преломления.

На участке, расположенном ближе к центру реактора, восходящего потока реагентов оказывается достаточно для продолжения роста зоны с выраженным градиентом плотности, которая была сформирована на начальном этапе благодаря свободной конвекции. Конкуренция двух встречных градиентов — молекулярной массы полимера и концентрации реагентов в порах гелевой матрицы — приводит к возникновению максимума на профиле плотности.

Далее процесс развивается следующим образом. На формирование первого максимума уходят реагенты из узкой кольцевой зоны, расположенной между максимумом и «дном». Эта зона, истощённая реагентами, смещается к центру реактора конвективным потоком и оказывается «выше» максимума. В результате формируется вторичный минимум, следующий непосредственно за максимумом.

Таким образом, в формировании двух областей с инверсным распределением свойств геля приняли участие три игрока:

- свободная конвекция, которая затухает с образованием монотонного распределения плотности,

- пристеночный эффект,

- конвективный поток реагентов сквозь пористую матрицу.

Два последних механизма приводят к появлению двух зон истощения реагентов – первичную и вторичную. Наложение этих зон на исходное монотонное распределение и даёт два участка с инверсией свойств полимера вдоль радиуса».

Предложенный метод открывает перспективы для производства полимеров с заданным распределением механических свойств. Важно, что для этого требуются перегрузки, которые на два порядка меньше, чем при ультрацентрифугировании.

Подробнее в статье.